國內外VOCs檢測方法
2020-03-18
導讀
據研究，大氣中存在有600多種VOCs ，具有濃度低、活性強等特點，對大氣環境造成嚴重污染，也是大家最深惡痛決的污染;水體中所含有的VOCs 已超過2000 種，其中200多種對人體有害;土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復雜特征，可在土壤中長期累積，在土壤中滯留或通過揮發擴散等進入空氣、水體中，對環境造成極大危害。常用檢測方法
據研究，大氣中存在有600多種VOCs ，具有濃度低、活性強等特點，對大氣環境造成嚴重污染，也是大家最深惡痛決的污染；水體中所含有的VOCs 已超過2000 種，其中200多種對人體有害；土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復雜特征，可在土壤中長期累積，在土壤中滯留或通過揮發擴散等進入空氣、水體中，對環境造成極大危害。
大氣VOCs 監測中，較為傳統的主要有《GB11737—1989 居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法氣相色譜法》《HJ 644-2013 環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣- 熱脫附/ 氣相色譜- 質譜法》《HJ 645-2013 環境空氣 揮發性鹵代烴的測定 活性炭吸附- 二硫化碳解吸氣相色譜法》等方法等，此外還有近些年更新的標準檢測方法；
水體中VOCs 監測，主要有《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質譜法》《HJ 686—2014 水質揮發性有機物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質揮發性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法；
土壤中VOCs 監測，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發性有機物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發性有機物的測定 頂空/ 氣相色譜一質譜法》等方法。
對常規VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC），該方法具有效率高、速度快、監測范圍廣、靈敏度高等優點，是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、光離子化檢測器（PID）和質譜檢測器（MSD）。
1）GC/FID，氫火焰離子化檢測器（FID）是一種通用型檢測器，是氣相色譜中最常用的檢測器，具有靈敏度高、線性范圍寬、穩定性好、響應迅速等優點，被廣泛用于揮發性碳氫化合物和許多含碳有機物的檢測；
2）GC/MSD，由于質譜具有更高的靈敏度，較強的定性能力以及能夠提供相對分子質量與結構信息等優勢，改善了氣相色譜定性的局限性，現在氣相色譜－質譜法（GC/MS）越來越廣泛被應用于環境中VOCs 的檢測。
3）此外，飛行時間質譜（TOF/MS）、全二位氣相色譜（GCxGC ）、串聯質譜（Tandem MS,MS/MS）由于其高靈敏度、快速、準確等優越性，已被應用于環境中VOCs 檢測，但由于價格昂貴，普通氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質譜法（GC/MS）仍是目前環境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發性有機物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔體（也稱載體）和熱脫附管等類。美國環境保護署（EPA）針對環境空氣中揮發性有機物匯編了標準方法體系《環境空氣中有毒有機物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對沸點在80～200℃的揮發性有機物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對碳分子數較少，沸點在-15～120℃的非極性、非活性揮發性有機物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質譜法）測定環境空氣中揮發性有機物，主要針對常見的42種揮發性有機物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時會損失部分極性化合物，同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物，其目標化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數揮發性有機物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環境空氣中揮發性有機物。
我國對環境空氣中揮發性有機物監測分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個組分分析，檢出限較高。國內相關監測分析方法見下表。
我國早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法，吸附劑對空氣樣品有富集的作用，方法的檢出限比較低，測定成本低，但存在采樣時間長、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。隨著2015年《環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質譜法》（HJ 759-2015）的頒布，我國開始采用內壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環境空氣樣品，經冷阱濃縮，熱解析后，進入色譜分離，質譜檢測器檢測。采樣和分析方法上正逐步和國際先進方法接軌。
文章素材來源:VOCs前沿
水體中VOCs 監測，主要有《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質譜法》《HJ 686—2014 水質揮發性有機物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質揮發性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法；
土壤中VOCs 監測，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發性有機物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發性有機物的測定 頂空/ 氣相色譜一質譜法》等方法。
對常規VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC），該方法具有效率高、速度快、監測范圍廣、靈敏度高等優點，是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、光離子化檢測器（PID）和質譜檢測器（MSD）。
1）GC/FID，氫火焰離子化檢測器（FID）是一種通用型檢測器，是氣相色譜中最常用的檢測器，具有靈敏度高、線性范圍寬、穩定性好、響應迅速等優點，被廣泛用于揮發性碳氫化合物和許多含碳有機物的檢測；
2）GC/MSD，由于質譜具有更高的靈敏度，較強的定性能力以及能夠提供相對分子質量與結構信息等優勢，改善了氣相色譜定性的局限性，現在氣相色譜－質譜法（GC/MS）越來越廣泛被應用于環境中VOCs 的檢測。
3）此外，飛行時間質譜（TOF/MS）、全二位氣相色譜（GCxGC ）、串聯質譜（Tandem MS,MS/MS）由于其高靈敏度、快速、準確等優越性，已被應用于環境中VOCs 檢測，但由于價格昂貴，普通氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質譜法（GC/MS）仍是目前環境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發性有機物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔體（也稱載體）和熱脫附管等類。美國環境保護署（EPA）針對環境空氣中揮發性有機物匯編了標準方法體系《環境空氣中有毒有機物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對沸點在80～200℃的揮發性有機物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對碳分子數較少，沸點在-15～120℃的非極性、非活性揮發性有機物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質譜法）測定環境空氣中揮發性有機物，主要針對常見的42種揮發性有機物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時會損失部分極性化合物，同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物，其目標化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數揮發性有機物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環境空氣中揮發性有機物。
我國對環境空氣中揮發性有機物監測分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個組分分析，檢出限較高。國內相關監測分析方法見下表。
| 化合物 | 方法來源 | 檢測器類型 | 檢出限 mg/m3 | 污染物排放標準(無組織排放）mg/m3 | 質量標準限值mg/m3 | 測定方法 |
| 苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 0.50 | 0.11 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 溴甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進樣-氣相色譜法 |
| 四氯化碳 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯仿 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進樣-氣相色譜法 |
| 順-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 順-1，2-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2-二溴乙烷 | 參照GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，4-二氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | ECD | 0.01 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯丙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 乙苯 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 二氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 直接進樣或溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，2，2-四氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 四氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 3.0 | 0.20 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 反-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，2-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 三氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2，4三氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | ECD | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2，4三甲苯 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1,3,5-三甲苯 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | FID | 0.1 | 0.75 | - | 直接進樣-氣相色譜法 |
| 間二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 鄰二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 對二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，3-丁二烯 | GBZ/T160.39-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 丙酮 | GBZ/T160.55-2004或《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | GC/FID | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 異丙醇 | GBZ/T160.48-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 二硫化碳 | GB/T14678-93 | GC/FID | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 氯丙烯 | GBZ/T160.46-2004 | GC/FID | 0.5 | - | - | 直接進樣-氣相色譜法 |
| 甲基叔丁基醚 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.001 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質譜法 |
| 乙酸乙烯酯 | GBZ/T160.64-2004 | GC/FID | 1.0 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 0.7 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 正己烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 乙酸乙酯 | GBZ/T160.63-2004 | GC/FID | 0.27 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 四氯呋喃 | GBZ/T160.75-2004 | GC/FID | 0.15 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 環己烷 | GBZ/T160.41-2004 | GC/FID | 5.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 正庚烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 甲基異丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 4 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 溴仿 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.005 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質譜法 |
| 甲硫醇 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 甲硫醚 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 二甲二硫 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 一溴二氯甲烷 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質譜法 |
| 二溴一氯甲烷 | 《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質譜法 |
文章素材來源:VOCs前沿
